离子交换树脂"铁中毒"的处理

 

　　离子交换树脂具有化学稳定性好，机械强度高，交换能力大等优点，因而在电站锅炉、工业锅炉用水处理及除盐水、纯净水的生产中，得到了广泛应用。但树脂在使用过程中，由于受到有害杂质（如铁化物、有机物等）的污染，就会发生树脂"中毒"事故。如果不及时采取合理措施使其复苏，就有可能造成树脂失效，甚至报废。树脂"中毒"以铁"中毒"现象最为常见。我公司多年的生产实践，对这种树脂铁"中毒"事故的处理方法及预防措施。离子交换树脂表面被铁化物覆盖或树脂内部的交换孔道被铁杂质等堵塞，使树脂的工作交换容量和再生交换容量明显降低，但树脂结构无变化，这种现象叫树脂的铁"中毒"。

 

　　1、 污染原因分析：

 

　　造成树脂铁"中毒"的原因主要有4方面：

　　①水源是含铁量高的地下水或被铁污染的地表水；

　　②进水管道或交换器内部被腐蚀产生了铁化物；

　　③再生剂中含有铁杂质；

　　④水中含有大分子有机物。

　　阳树脂的铁"中毒"一般只发生在以食盐为再生剂的软化水过程中，主要有两种情况，一种是当铁以胶态或悬浮铁化物的形式进入钠离子交换器后，被树脂吸附，并在树脂表面形成一层铁化物的覆盖层，阻止了水中的离子与树脂进行有效接触；另一种是铁以Fe2 形式进入交换器，与树脂进行交换反应，使Fe2 占据在交换位置上，因Fe2 很容易被氧化成高价铁化物，沉积在树脂内部，堵塞了交换孔道。

 

　　阴树脂发生铁"中毒" 的主要原因也有以下两种：

 

　　一是再生阴树脂的碱纯度达不到规定标准，特别是液态碱中含有铁的化合物较多时，更容易使阴树脂中毒；

　　二是水中含有大分子有机物时，容易与铁形成螯合物（即有机铁），它可以与强碱性阴树脂进行交换反应，集结在交换基团的位置上，堵塞树脂的交换孔道，使交换容量和再生容量下降，再生效率降低，再生剂与清洗水耗量增加，进一步导致树脂铁"中毒"。

 

　　2 、污染鉴别方法

 

　　2.1 外观颜色鉴别

　　发生铁"中毒"的树脂，从外观上看，颜色由透明的黄色（阳树脂）或乳白色（阴树脂）明显变深，严重者甚至呈黑色。

　　2.2 试验鉴别

　　通过测定水的含铁量来判定树脂铁"中毒"的程度，这是一种较为准确的方法[1]。方法如下：

　　将"中毒"树脂用清水洗净，浸泡在10％的食盐水中再生约30min，倾去盐水再用蒸馏水（或除盐水）洗涤2～3次，从中取出一部分树脂放入试管或玻璃瓶中，随后加入6mol/L的盐酸（体积约为树脂的2倍），盖严振荡15min后，然后取出酸液注入另一洁净试管中，滴入饱和的亚铁氰化 钾溶液，从试液生成普鲁士蓝的颜色深浅（由淡蓝色至棕黑色），可以判断树脂铁"中毒"的程度。

 

　　需要说明的是，有的单位只用测定树脂交换容量的方法来判断树脂是否铁"中毒"，这是不准确的。因为铁"中毒"仅仅降低了树脂的工作交换容量，而对全交换容量几乎没有影响。

 

　　3 复苏处理方法

 

　　由于铁"中毒"树脂经过适当的处理，可以恢复其交换能力，所以树脂发生铁"中毒"后，应及时正确处理，否则会增加树脂破损的可能性，导致树脂报废。铁"中毒"树脂的复苏方法主要有以下三种，现比较如下：

 

　　3.1 盐酸复苏法

 

　　机理：强酸性树脂对阳离子的选择顺序为：

　　Fe3 ＞Fe2 ＞Ca2 ＞Mg2 ＞Na ＞H

　　在铁"中毒"树脂中加入10％的盐酸后，盐酸将树脂表面或凝胶孔内的胶态Fe2O3?XH2O 溶解成Fe3 ，同时盐酸中的H 与树脂上的Fe3 、Ca2 、Mg2 发生交换，使树脂逐步转成氢型，投入运行前再转化成钠型。此法简单易行。但在实际应用中，要想充分复苏铁"中毒" 树脂，必须将盐酸的浓度加大到10％以上，这样既增加了处理费用，也易损坏交换器的防腐层。

 

　　3.2 盐酸-食盐复苏法

 

　　机理：将4％的盐酸和4％的食盐溶液加入"铁中毒"树脂中，充分浸泡。盐酸的主要作用是溶解Fe2O3?XH2O。食盐中的Na 连同盐酸中的H 和树脂上的Fe3 、Fe2 、Ca2 、Mg2 进行交换，使树脂逐步转变成氢钠混合型，投入运行前再生转换成钠型即可。此法是一种较常用的方法。但也存在着盐酸和食盐用量大，耗时长，复苏处理不彻底等缺点。

 

　　3.3 盐酸－食盐－亚硫酸钠复苏法

 

　　机理：将4％的盐酸、4％的食盐和0.08％的亚硫酸钠混合液加入铁"中毒"树脂中充分浸泡。盐酸和食盐的作用同上。Na2SO3 中的SO32-把Fe3 还原成Fe2 ，从而减少树脂对Fe3 的结合，且反应生成的H 又能促进Fe2O3?XH2O 的溶解，

　　反应式为：SO32- 2Fe3 H2O≒SO42- Fe2 2H

　　最后再将氢钠混合型树脂转化为钠型树脂即可投入使用。需要注意的是，Na2SO3 浓度应由实验确定，一般不应大于0.1％，因为Na2SO3 浓度过高，易产生SO2 气体，再者产物SO42-浓度增大，会产生CaSO4 沉淀。

　　实践证明，用这种方法处理铁"中毒"树脂，复苏剂耗量少，耗时短，且复苏剂中盐酸浓度低，对交换器腐蚀性较小，复苏效果较好，是一种较理想的处理方法。

 

　　4、预防措施

 

　　①含铁地下水必须进行必要的除铁处理后，方可进入交换器。常用的除铁方法有：曝气除铁法、锰砂过滤除铁法等。

　　②直接以深井水或自来水为水源时，应在阳床进水泵前设置过滤器性产纯净水时，进水管道应采用不锈钢管道或其它不含铁元素的管道，以防流水将一些铁的腐蚀产物带进交换器。

　　③加强水处理设备及管道的防腐工作。定期检查交换器内部再生装置及防腐层，发现损伤应及时处理。盐液输送管道要采用不锈钢管，防止管道腐蚀产生铁化合物，污染树脂。

　　离子交换树脂发展史

　

　　离子交换树脂发展史离子交换剂是一类能发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂（如沸石）和有机离子交换剂。有机离子交换剂又称离子交换树脂。在第二次世界大战中，美国获得了化学与物理性能较缩聚型离子交换树脂稳定而且经济的苯乙烯系和丙烯酸系加聚型离子交换树脂合成的专利。它开创了当今离子交换树脂制造方法的基础。我国在1950年以后开始离子交换树脂的研究，1958年，离子交换树脂在国内正式投入工业化生产。目前，我国离子交换树脂生产的品种已超过60种，质量不断提高，在我国的经济建设中起着重要的作用。

 

　　离子交换树脂简介

　

　　离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。通常是球形颗粒物。

　　离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基因）名称、基本名称组成。孔隙结构分凝胶型和大孔型两种，凡具有物理孔结构的称大孔型树脂，在全名称前加"大孔"。分类属酸性的应在名称前加"阳"，分类属碱性的，在名称前加"阴"。如：大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

 

　　分类

 

　　离子交换树脂还可以根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类 （或再分出中强酸和中强碱性类）。

 

　　强酸性阳离子树脂

 

　　这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H ，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H 与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。

　　树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H 结合而恢复原来的组成。

 

　　弱酸性阳离子树脂

 

　　这类树脂含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中离解出H 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO－（R为碳氢基团），能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中（如pH5～14）起作用。这类树脂亦是用酸进行再生（比强酸性树脂较易再生）。

 

　　强碱性阴离子树脂

 

　　这类树脂含有强碱性基团，如季胺基（亦称四级胺基）－NR3OH(R为碳氢基团），能在水中离解出OH－而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。

　　这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱（如NaOH）进行再生。

 

　　弱碱性阴离子树脂

 

　　这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基（亦称一级胺基）-NH2、仲胺基（二级胺基）-NHR、或叔胺基（三级胺基）-NR2，它们在水中能离解出OH－而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件（如pH1～9）下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。

　　离子交换树脂的使用说明

 

　　一、树脂保存方法

　　离子交换树脂不能露天存放，存放处的温度为0-40℃，当存放处温度稍低于0℃时，应向包装袋内加入澄清的饱和食盐水、浸泡树脂。此外，当存放处温度过高时，不但使树脂易于脱水，还会加速阴树脂的降解。一旦树脂失水，使用时不能直接加水，可用澄清的饱和食盐水浸泡，然后再逐步加水稀释，洗去盐分，贮存期间应使其保持湿润。

　　二、树脂预处理

　　将准备装柱使用的新树脂，先用热水（清洁的自来水即可）反复清洗，阳离子交换树脂可用70-80℃的热水，阴离子交换树脂的耐热性能较差一些，可用50-60℃热水。开始浸洗时，每隔约15分钟换水一次，浸洗时要不时搅动，换水4-5次后，可隔约30分钟换水一次，总共换水7-8次，浸洗至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止。

　　水洗后，再经酸碱处理，阳离子交换树脂可按下述步骤处理：

　　1 用1N盐酸缓慢流过树脂，用量约为强酸阳树脂体积的2-3倍，每小时1.5倍床层体积流过。

　　2 用水冲洗，出水PH为5左右，用3倍树脂体积5%的NaCl溶液流过树脂，流速与1相同。

　　3 用1N NaOH流过树脂，用量及流速与1相同。

　　4 用水冲洗至出水PH为9左右。

　　5 用1N盐酸或硫酸，将树脂转成H型，用量为树脂体积的3-5倍，流速与1相同。

　　6 酸流完后，用去离子水冲洗至出水PH值为6以上时，即可投入使用。

　　对于阴离子交换树脂水洗后的酸、碱处理次序，可采用碱→酸→碱次序，酸、碱用量及流速，强碱树脂与强酸树脂相对应，弱碱树脂与弱酸树脂相对应。

　　三、树脂的复活处理

　　在离子交换树脂使用过程中，经过一段时间运转后，往往会发生出水质量逐渐下降、交换容量逐渐降低等现象。这一般是由于树脂在运转过程中受到污染造成。在废水和生化物质提炼中，由于成份比较复杂，树脂更易受到污染，因此应采取适当的措施进行复活处理，针对不同情况，采用不同的复活处理工艺，本公司可视具体情况进行技术指导。